Вивчення оксидних високотемпературних надпроводників (ВТНП) уже більш семи років залишається областю найбільш інтенсивних досліджень у сучасному фізичному і хімічному матеріалознавстві. В даний час на основі оксидних ВТНП ведеться розробка магнитометрів, радіометрів, болометрів, мікрохвильових резонаторів та інш. Відкриття ВТНП із температурою переходу, що надпроводить, вище температури кипіння рідкого азоту (77 К) [1] значно розширило області практичного застосування матеріалів, що надпроводять. Використання порівняно дешевої «азотної» кріогенної техніки дозволяє більш широко використовувати ВТНП у приладобудуванні, електронній, обчислювальній і медичній техніці. Інтенсивно і цілеспрямовано продовжуються дослідження, спрямовані на підвищення транспортних критичних струмів і застосування ВТНП у техніку сильних струмів. Важливим напрямком дослідження високотемпературної надпрівдності є вивчення фізико-хімічних властивостей ВТНП і їхнього взаємозв’язку з електрофізичними і магнітними властивостями. Дані подібних досліджень є базовими як при розробці технології одержання матеріалів так і при фізичному моделюванні явища надпроводимості оксидних ВТНП. Характерною рисою оксидних ВТНП є надзвичайно сильний взаємозв’язок кисневої стехіметрії, структури й електрофізичних властивостей. Однак, до дійсного часу детально вивчені властивості лише деяких ВТНП. Одними з найбільше перспективних матеріалів для практичного застосування є сполуки на основі LnBa2Cu3Ox, де Ln- РЗЕ, і Bi2Sr2Can-1CunOx.
Систематичне вивчення кисневої стехіометрії і процесів упорядкування слабо зв’язаного кисню, а також впливу кисневої стехіометрії на структуру YBa2Cu3Ox, LaBa2Cu3Ox. Отримані дані складають фізико-хімічну основу для одержання ВТНП із контрольованим складом і заданими властивостями. Результати дослідження рівноважного змісту кисню і його вплив структуру властивості є вихідними при побудові моделей надпровідності і виборі критеріїв пошуку нових класів ВТНП.
На мал. 1.1 подано ізотермічний розріз діаграми стана псевдотройної системи Y2O3 -BaO-CuO при Pо2 = 2*104 Па і 950 0С [4-6]. Встановлено, що в цій системі існує три потрійних сполуки зі стехіометрією Y:Ba:Cu, що дорівнює 2:1:1, 1:2:3 і 1:3:2. Надпровідні властивості проявляє лише фаза 123.
малюнок 1.1
В системі Y2O3 - BaO встановлено наявність чотирьох сполук Y2BaO4, Y2Ba4O7, Y2Ba2O5 і Y4Ba3O9, із яких при 950 0С стійкі лише два перших із зазначених вище [7-8]. В системі BaO-CuO виявлене існування сполук BaCuО2, Ba2CuО3 і Ba3CuО4 [4].
При t=950 0С и Pо2=2*104 Па Ba3CuО4 не утворюється. Фаза Ba2CuО3 утворює область твердих розчинів із фазою 132 (YBa3Cu2Oх). В системі Y2O3 - CuО при вказаних умовах існує лише одна сполука: Y2Cu2O5 [9].
Дослідження кисневої стехіометрії проведено для фаз YBa2Cu3Ox (див. розд. 1.3), BaCuО2+d і Y2BaCuО5-g. За даними [10] вміст кисню в BaCuО2+d змінюється в межах від d = 0 до d = 0,08. Повідомлення про одержання зразків із більш високим змістом кисню відповідно до [10] можуть бути помилковими, оскільки в області низьких температур (~420 0С) відбувається деградація BaCuО2+d. Встановлено, що при окисній термообробці BaCuО2+d в атмосфері кисню або на повітрі (t=420 0С) утворюється помітна кількість BaCO3, присутність якого спотворює результати кількісного визначення кисню.
Для Y2BaCuО5-g виявлене існування орторомбічної фази при 20 J t Ј 1270 0С (4,6Ј g Ј -5,0) і кубічної фази Y2BaCuО4,6 при t>1270 0С [11].
У роботі [12] проведене дослідження фазової діаграми псевдотройної системи Y2O3 -BaO2-CuО при температурі 900 0С і Pо2 =2*104 Па (мал.1.2.). Наведена діаграма відрізняється від попередньою відсутністю фаз Ba3CuО4 і Y2Ba4O7 і наявністю Y2Ba2O5 і фази 163 (YBa6Cu3Od). Сполуку Ba2CuО3 в індивідуальному стані при зазначених вище умовах не отримано, однак вона утворюється в суміші з іншими фазами. YBa6Cu3Od характеризується тетрагональною структурою з 9,0ЈdЈ11,0 і температурою плавлення 1130 0С. Надпровідні властивості фази 163 при 77 К не виявлені.
малюнок 1.2
Таким чином, у літературі є досить повні дані про фазові рівноваги в системі BaO-Y2O3-CuО. Однак, недостатньо вивчена киснева стехіометрія потрійних і бінарних сполук.
На мал.1.3 подано ізотермічний розріз псевдобінарної системи LaО1.5-BaO-CuО [13]. В цій системі виявлене існування п’ятьох потрійних сполук: La4BaCu5O12, La2BaCu2O6, LaBaCu2O5+х, LaBa2Cu3O7+х і La2-хBaхCuО4 де 0ЈХЈ0,1. З перерахованих сполук надпровідні властивості мають LaBa2Cu3O7-х, LaBaCu2O5+х (La3Ba3Cu6O14+х) і La2-хBaхCuО4. Фази 1:2:3 і 1:1:2(3:3:6) утворюють беззупинний ряд твердих розчинів. Область фазової діаграми, що відповідає підвищеному вмісту BaО практично не вивчена.
малюнок 1.3
За даними робіт [14-15] у системі BaO-La2O3 виявлене утворення сполуки BaLa2O4, евтектики і твердих розчинів на основі La2O3. Сполука BaLa2O4 стійка до температури 1845 0С. Вище цієї температури відбувається інконгруентне плавлення BaLa2O4. Склад евтектіки відповідає 80% вмісту BaО (t=1620 0С).
В системі La2O3 - CuО встановлене утворення трьох сполук La2CuО4, CuLaО2, LaCuО3. Однак при Pо2 =0,21 атм фази CuLaО2 і LaCuО3 не утворюються [6]. З перерахованих сполук найбільш вивчено фазу La2CuО4.
Найбільш вивченою ділянкою фазової діаграми LaО1,5-BaO-CuО є бінарний розріз Ba2CuO3+d -Ba1.33La0.67Cu3+d [17]. На мал.1.4 подана фазова діаграма цієї системи.
малюнок 1.4
В області складів Ba2-xLaxCu3+d при X Є(0;0,05) відбувається утворення тетрагональної фази. При температурах вище 1000 0С відбувається перетектичне плавлення тетрагонального Ba2-xLaxCu3+d. Нижня межа фазового поля цієї сполуки обмежена температурами 750-450 0С. При зниженні температури відбувається розкладання тетрагональної фази з утворенням Ba2CuО3+d. Подальше зниження температури приводить до утворення орторомбічного Ba2-xLaхCuО3+d. В області складів 0,05 Ј Х Ј 0,25 утворюється 2 - х фазна механічна суміш Ba1,95Lа0,05CuO3+d і Ba1.75La0.25CuО3+d. Верхня і нижня межі двухфазної області обмежені температурами 1010 0С і 450 0С відповідно. У інтервалі значень Х від 0,25 до 0,67 утворюється орторомбічний купрат Ba2-xLaхCu3O3+d. При температурах нижче 450 0С у всій області складів 0 Ј Х Ј 0,67 існує твердий розчин Ba2-xLaхCuO3+d. Киснева стехіометрія і властивості фаз 415, 212, 336 вивчені недостатньо.
Критичний характер залежності властивостей від умов газотермічної обробки був виявлений вже на початковій стадії дослідження високотемпературного надпровідника YBa2Cu3O6+z [18-19]
Вперше найбільше повне вивчення рівноважної Po2 -T фазової діаграми купрату Ba - Y було проведено в роботі [22]. На мал. 1.5. показані ізотерми вмісту кисню в області температур 350-1000 0С і парціальних тисків кисню 10-105 Па.
малюнок 1.5
У всьому інтервалі температур і Po2 спостерігається монотонна зміна вмісту кисню. Рівноважний склад YBa2Cu3O6+zоднозначно визначається значенням T і Po2. Отже, відповідно до правила фаз система є біваріантною. Це підтверджується і більш пізніми дослідженнями кисневої стехіометрії купрaта Ba-Y [23-24]. В області температур 350 - 450 0С збільшення Po2 приводить до насичення кривих розчинності кисню. За даними [22] склад максимально окисленого YBa2Cu3O6+z відповідає значенню Z=0,93. Відповідно з іншими дослідженнями Z для максимально окислених зразків лежить у межах 0,97-1,00 [18, 20, 23]. У деяких роботах повідомляється про одержання ще більш окисленого YBa2Cu3O6+z (Z>1) [33-35]. Низькокиснева межа області існування YBa2Cu3O6+z у роботах [18-24] не визначена.
Хоча загальний характер зміни кисневої стехіометрії купрaта Ba - Y досліджений у [22] підтверджується даними робіт [18-24], є помітні розбіжності у визначенні абсолютного вмісту кисню. На мал. 1.6 для зіставлення наведені ізоконцентрати кисню (Z=0,4 і Z=0,8) побудовані за даними [18, 20-24].
малюнок 1.6
Ймовірними причинами розбіжностей, що спостерігаються, можуть бути застосування різних методів кількісного визначення кисню і недостатня відтворюванність умов синтезу YBa2Cu3O6+z.
Найбільш широке поширення при визначенні абсолютного вмісту кисню знайшли методи хімічного аналізу гранично окислених зразків (стандартна, нейтральна,цитратна йодометрія, титрування Fe2+ [22, 31, 32, 36] і метод відновлення зразків YBa2Cu3O6+z струмі водню [18-20, 23, 29].
Зазначені методи хімічного аналізу засновані на непрямому визначенні кисню окисно-відбудовним титруванням, в основі якого лежать уявлення про аномальний валентний стан міді. Дійсно, склад при Z>0,5 припускає, що частина атомів міді повинні мати ступінь окислювання Cu3+. Тоді склад YBa2Cu3O6+z можна записати у вигляді
[YBa2Cu3-y2+O6,5-y](Cuу3+O1,5y ).
Визначаючи частку атомів міді, що мають ступень окислення +3, знаходять загальний вміст кисню: Z=0,5 (1+Y). Співставляючи дані робіт [22, 31, 32, 36] можна бачити, що результати кількісного визначення кисню різними методами окислювально - відновного титрування лежать у межах 0,92 Ј Z Ј 1,00. Причини розбіжностей, що спостерігаються обговорюються в [37]. Передбачається, що в процесі розчинення аналізованих зразків у мінеральних кислотах (HCl, HBr) у розчин переходять іони Y3+, Ba2+, Cu2+, O22– і Cu3+. Взаємодія іонів Cu3+ із H2O приводить до утворення молекулярного кисню. Кількісне визначення кисню в YBa2Cu3O6+z може бути проведено лише за умови відновлення всіх окислювачів, зразків, що утворюються при розчиненні, (Cu3+, O22–, O2). Зіставлення стандартних окислювально-відновних потенціалів напівреакцій мал.1.6 показує, що відновлення Cu3+, O22– і O2 можливо лише у випадку застосування в якості відновлювача I– при pН<2 (стандартна иодометрія). Результати аналізів методами нейтральної иодометрії (відновлювач I– при pН=7), цитратної иодометрії (відновлювач Br2-) і титрування Fe2+ повинні бути занижені, оскільки молекулярний кисень у цих випадках не відновлюється.
Метод кількісного визначення кисню при відновленні зразків в атмосфері водню заснований на використанні методу термогравіметричного аналізу.
Розрахунок абсолютного вмісту кисню проводять на підставі рівняння реакції.
YBa2Cu3O6+z + (2,5+Z)H2 = 0,5Y2O3 + 2BaО + 3Cu + (2,5+Z)H2O. (1.1)
Застосування цього методу також ускладнено кількома причинами. За даними [20, 29] відновлення при температурах нижче 8000С може значно спотворити результати аналізу внаслідок утворення Ba(OH)2. Можлива також часткова втрата Ba з парами води, що зв’язано зі збільшенням парціального тиску парів Ba при низьких Po2 (атмосфера H2 H2O). Нестехіометрія BaО в цих умовах не перевищує 10-4 і, отже, суттєво не впливає на точність визначення кисню [27, 28].
Результати досліджень проведені в [37] показують, що для кількісного визначення кисню прийнятні методи стандартної иодометрії і відновлення зразків у струмі водню.
За результатами досліджень [22-24] нами була розрахована парціальная ентальпія кисню:
DН0= 0,5*R{d(lnPo2)/d(1/Т)}. (1.2)
Розрахунок DН0 показує, що при збільшенні Z від 0,3 до 0,7 -DН0 монотонно зростає від 110 до 144 кДж/моль, а потім зменшується до 120 кДж/моль при Z=0,9 [22]. За даними [23, 24] розмір -DН0 дещо нижче наведених значень. Відповідно до [23] при зміні Z від 0,3 до 0,8 DН0збільшується з 89 до 100 кДж/моль, а за даними [24] DН0 спочатку зростає від 100 до 130 кДж/моль в інтервалі значень Z=0,3 -0,6, а потім знижується до 120 кДж/моль при Z=0,9.
Більш складний характер залежності -DН0 від Z доводиться в роботах [48, 49]. Криві залежності -DН0 від вмісту кисню мають S-подібну форму з мінімумом при Z = 0,3 - 0,4 і максимумом при Z =0,8. Точка перегину знаходиться в інтервалі значень Z від 0,5 до 0,6, що говорить про можливий фазовий перехід 2-го роду.Це підтверджується дослідженнями залежності теплоємності від температури [73], відповідно до яких у зазначеній області значень Z спостерігається екстремум l-типу, характерний для фазових переходів 2-го роду типу порядок - безладдя.
Методами рентгенівської і нейтронної дифракції встановлено, що в межах зміни кисневої стехіометрії YBa2Cu3O6+z існують дві фази [21,23, 38-45, 50, 64-70]. На мал. 1.7 показані елементарні осередки для складів із мінімальним і максимальним вмістом кисню (Z=0 і Z=1). Елементарний осередок YBa2Cu3O7 є ромбічним (Pmmm), а елементарний осередок YBa2Cu3O6 – тетрагональним (P4/mmm).
малюнок 1.7
В обох випадках структура є похідною від структури перовскіта з потроєним за рахунок упорядкування катионів по типу Ba-Y-Ba значенням періоду с. Дві третини атомів міді (Cu(2)) знаходяться в тетрагональній пірамідальній координації (4+1) атомів кисню, причому останні зміщені з базової площини пірамід приблизно на 0,3 A уздовж осі с. Одна третина атомів міді (Cu(1)) знаходиться в базисних площинах і має перемінну координацію по кисню (мал. 1.7.). У структурі YBa2Cu3O7 (координаційне число Cu(1) дорівнює 4) можна виділити лінійні ланцюжки, утворені плоскими квадратами Cu(1)O4, витягнутими уздовж осі b. У випадку
YBa2Cu3O6 у базисних площинах атоми кисню відсутні цілком і атоми Cu(1) мають координаційне число по кисню рівне двом. Заселеність кисневих позицій у базисних площинах визначає таким способом кисневу нестехіометрію YBa2Cu3O6+z [46, 47, 51-53].
Дані різних авторів за умовами переходу тетрагональної фази в ромбічну помітно відрізняються. У ряді робіт затверджується, що перехід відбувається при Z = 0,5 [21, 40, 62]. Відповідно до іншим даним [41] перехід здійснюється при різному вмісті кисню. У залежності від T і Po2 перехід із ромбічної в тетрагональну фазу відбувається при Z=0,3 - 0,65.
Відносно менше вивчена киснева нестехіометрія купрату YBa2Cu3O6+z в області низьких температур і парціальних тисків кисню. У роботах Хаука і співавторів [25, 26] висловлювалося припущення, що при Po2 <10 атм і температурах нижче 600 0С відбувається спинодальний розпад YBa2Cu3O6+z на фази YBa2Cu3O6.25 і YBa2Cu3O6.75. Однак, експериментального підтвердження це припущення не знайшло. Подальші дослідження показали, що в YBa2Cu3O6+z відбувається надструктурне упорядкування кисневих вакансій.
В огляді [61] систематизовані дослідження сверструктурного упорядкування кисню в YBa2Cu3O6+z. Відповідно до [61] інтервал змін складу купрату барію-іттрію підрозділяється на 5 ділянок, що відповідають загальній формулі YBa2Cu3O7-0,125m, де m – додатнє число. В інтервалі 0ЈmЈ8. Кожна з цих фаз володіє власної субстехіометрією по кисню.
На мал. 1.8 і 1.9 подана еволюція базисної площини YBa2Cu3O6+z, що відповідає припущеній в [61] моделі. Фаза YBa2Cu3O6 (m=8) являє собою нестехіометричну сполуку, склад якої змінюється за рахунок статистично розподілених у базисній площині атомів кисню.
малюнок 1.8
малюнок 1.9
Для опису структурних даних що до упорядкування кисню в кристалічному осередку і рівноважного парціального тиску кисню над фазою 123 був запропонований цілий ряд моделей; метод Брегга-Вильямса [63,64], метод Ізінга [65], квазіхімічний розгляд реакцій крапкових дефектів [59] і ін. У роботах [66-68] запропонована, на основі методу підрешіток, більш повна модель, що дозволяє аппроксимувати як парціальні, так і інтегральні термодинамічні властивості твердого розчину YBa2Cu3O6+z.
При упорядкуванні моделі автори [66] використовували, викладені в [21, 59, 69-72] уявлення про валентний стан і структурну організацію YBa2Cu3O6+z
Відповідно до [66] у всій області існування купрату Ba-Y мідь має три валентних стани: Cu1+, Cu2+ і Cu3+. У розглянутій моделі для спрощення покладається існування лише двох валентних станів міді (Cu1+ і Cu2+). Таке припущення справедливо, якщо представити тетрагональну фазу як суміш хаотично орієнтованих асоціатів, що не містять кисень у підрешітках a і b (Cu1+), а також ті, що містять кисень у підрешітці b (Cu3+). Упорядкування таких асоціатів приводить до появи ромбічної фази. Тоді, твердий розчин YBa2Cu3Oх можна записати у вигляді:
Y3+(Ba2+)2(Cu2+)2(O2–)6(Cu1+Cu3+)m1(O2–Va)a1 (1.3)
Виходячи з моделі підрешіток для твердого розчину (1.3) авторами було отримане рівняння для енергії Гіббса:
DG(T,Z,X) = DG01+ Z*DG02+ Z*(1-Z)*еai*(1-Z)i-1 +(c2+x2)*еbi (1-Z)i+R*T*[(c+x)*ln(c+x) + (c-x)ln(c-x) + (1-c-x)*ln(1-c-x) + +(1-c+x)*ln(1-c+x) + Z*lnZ + (1-Z)*ln(1-Z)] (1.4)
де: DG01, DG02, ai, bi – параметри, що є функціями температури;
Z – стехіометричний коефіцієнт у формулі YBaCu3O6+z;
Z =Ya +Yb, де Ya, Yb – заселеності підрешіток;
х=Z/2-Ya – парапараметр порядку; с = Z/2.
Виходячи з рівняння (1.4) були отримані рівняння, що апроксимують температуру фазового переходу і рівноважний парціальний тиск над купратом Ba-Y.
Для температури переходу тетрагональної фази отримане співвідношення:
T = (a/R)*с*(1-с) (1.5)
де a = 8174,617 кал/моль.
Автори вказують, що в рівнянні (1.5) враховуються лише парні взаємодії найближчих сусідів у базовій площині [53]. Коефіцієнт a знайдений шляхом обробки наявних літературних даних по заселеності кис-невих позицій у фазі 123.
Аналогічне (1.5) співвідношення було отримано виходячи з моделі Ізінга [65].
T = (Z*ei /k)*X1*(1-X1) (1.6)
де Z = 4; ei = 0,09 еВ; k - постійна Больцмана;
X1 – заселеність кисневих позицій у напрямку a .
Оскільки в області переходу заселеність кисневих позицій у напрямку a і b равноможлива, то отже: X1 = Z/2 = c.
Константи в рівняннях 1.5 і 1.6 дають задовільну відповідність між собою:
a/R = 4114; Z*ei/k = 4174.
З співвідношень (1.5), (1.6) випливає, що фазовий перехід відбувається в залежності від температури при різному вмісті кисню (Z = 0,5 - 0,7).
Для апроксимації рівноважного Po2 над фазою 123 у роботі [65] було отримано співвідношення:
Dg0= 0,5*T*ln(Po2 ) = -19027 - 71,495*T+8,9205*T*(1-lnT)+(1+2*Z)*[547,615 - 1,2619*T - 1,19855*(1-Z)*T] + Z*(1-Z)*T 1,9855+ 4113,66*с + 0,5*T*ln[(с+х)*(с-х)/(1-с+х)*(1-с-х)]+T*ln[Z/(1-Z)] (1.7)
де Dg0 – хімічний потенціал.
Рівняння 1.7 дозволяє адекватно описати наявні літературні дані по рівноважному вмісту кисню в YBa2Cu3O6+z. Відповідно до запропонованого в [65] моделі, ізотерми розчинності кисню зі збільшенням Po2 асимптотично наближаються до значення Z=1. Рівноважний вміст кисню в YBa2Cu3Oх, отже, не може бути більше X=7, що підтверджується більшістю дослідників. З іншої сторони неможливо одержати купрат барію-іттрiю з Z = 0, оскільки при Z® 0 Dg0® Ґ.
Таким чином, киснева стехіометрія купрату Ba-Y досліджена досить повно. Однак, спостерігаються помітні розбіжності у визначенні абсолютного вмісту кисню в YBa2Cu3Oх. Ймовірними причинами розбіжностей, що спостерігаються, можуть бути як недостатня відтворюванність умов синтезу купрaта барію-іттрію, так і використання методів аналізу, що не дозволяють кількісно визначати кисень у цій сполуці. Відсутні літературні дані про положення низькокисневої межі області гомогенності.
Значно менше досліджена киснева нестехіометрія ізоморфних фаз RBa2Cu3O6+z, де R=Ln. На сьогодні найбільше вивчена фаза, що містить Er [30]. Результати дослідження рівноважної Pо2 -T фазової діаграми ErBa2Cu3O6+z подані на мал.1.10. У межах області існування ErBa2Cu3O6+z автори виділяють три ділянки, що характеризуються визначеним значенням парціальної ентальпії кисню: орторомбічна фаза ОI (DН0 = -97±2 кДж/моль); орторомбічна фаза ОII (DН0= -83±2 кДж/моль) і тетрагональна фаза Т (DН0 = -71±2 кДж/моль). Парціальна ентальпія кисню в ErBa2Cu3O6+z змінюється стрибкоподібно при переході з однієї криcталлічної модифікації до іншої і залишається постійною в межах області їх існування. Перехід Т - ОII відбувається в інтервалі значень Z від 0,35 до 0,55, а перехід ОI - ОII від 0,7 до 0,8. Розрахунок абсолютного вмісту кисню в ErBa2Cu3O6+z проводили методом хімічного аналізу на основі иодометричного визначення міді. Склад гранично окислених зразків ErBa2Cu3O6+z відповідає значенню Z max = 0,972 ± 0,005.
малюнок 1.10
Киснева нестехіометрія інших фаз, що містять Ln, досліджувана у вузьких інтервалах температур і парціальних тисків кисню. Повні Po2 - T діаграми цих фаз не побудовані. Цікава особливість виявлена для фази LaBa2Cu3O6+z. Термогравіметричним методом визначено, що гранично окислений склад містить «надстехіометричний» кисень. Максимальний вміст кисню відповідає Zmax=1,27 [74]. За даними [75] зміст «надстехіометричного» кисню значно вище Zmax » 1,70.
Можливо, що часткове (»10%) заміщення Ba на La, обумовлено близькістю іонних радіусів Ba2+ і La3+, приводить до зміни заселеності кисневих позицій у базисних площинах.
Однак, у роботі [76] показано, що вміст кисню в гранично окислених зразках LaBa2Cu3Oх у значній мірі визначається кількістю фаз, які містять домішки, що утворюються в процесі синтезу. Встановлено, що на початковій стадії синтезу відбувається утворення La1.1Ba1.9Cu3Oх і BaCuО2. Фаза La1.1Ba1.9Cu3Oх має тетрагональний елементарний осередок і являє собою твердий розчин LaBa2Cu3Oх і La3Ba3Cu6Oх .
Взаємодія La1.1Ba1.9Cu3Oх BaCuО2 при термообробці в атмосфері азоту (t=980 0С) приводить до утворення LaBa2Cu3Oх. У табл. 1.1 наведені залежності параметрів решітки, електрофізичних властивостей і складу від часу синтезу.
Таблиця
1.1—Вплив часу синтезу (t=980 0С,
N2 ) на властивості LaBa2Cu3O6+z,
окисленого
повільним охолодженням в атмосфері
кисню від 980 до 300 0С [62]
Час термообробки, години |
Zmax |
Параметри
решітки, A |
Тс, К |
||
|
|
а |
b |
c |
|
1 |
1,24 |
3.903 |
3.936 |
11.803 |
88 |
5 |
1.07 |
3.888 |
3.938 |
11.807 |
90 |
15 |
0.99 |
3.887 |
3.939 |
11.811 |
92 |
40 |
0.95 |
3.884 |
3.939 |
11.820 |
93 |
Збільшення часу синтезу LaBa2Cu3Oх приводить до збільшення ромбічного перетворення елементарного осередку, температури переходу в стан, що надпроводить, (Тс) і зменшенню вмісту кисню в максимально окислених зразках Xmax. Максимальний вміст кисню в зразках LaBa2Cu3Oх після синтезу (N2, t=980 0С), із наступним повільним охолодженням в атмосфері кисню, відповідає значенню 0,95. Подальше збільшення часу синтезу не приводить до помітної зміни X max.
Таким чином, «надстехіометричний» кисень обумовлений мабуть присутністю в LaBa2Cu3O6+z фаз, що містять домішки у кількостях, які не виявляються методом рентгенофазового аналізу.
У значно меншому ступені досліджувана киснева стехіометрія інших фаз, що містять Ln. У роботі [29] проведені дослідження структурних параметрів LnBa2Cu3Oх(Ln=La, Pr, Nd, Pm,Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) для складів із максимальним вмістом кисню. Встановлено, що зменшення іонного радіусу Ln приводить до закономірного зменшення параметрів і об’єму елементарного осередка .
Для складів, що містять Nd, Sm, Eu і Gd виявлено існування «надстехіометричного» кисню (X>7).
У роботі [77] досліджено кисневу стехіометрія LaBa2Cu3Oх і умови T-P переходу при Po2 =105 Па в діапазоні температур 300-1200 K. Відповідно до даних цієї роботи зменшення іонного радіусу Ln приводить до збільшення температури T-P переходу і зменшенню вмісту кисню при рівних значеннях T іPo2.
Таким чином, для ізоморфних фаз Y(R)Ba2Cu3Ox визначені загальні закономірності зміни кисневої стехіометрії і переходу тетрагональної фази в ромбічну. Передбачається, що Ln3+ із іонним радіусом близьким до іонного радіуса Ba2+ здатний впроваджуватися в позиції Ba2+ що приводить до стабілізації тетрагональної фази і збільшенню заселеності кисневих позицій у базисних площинах. Однак, у ряді робіт [76] доводяться дані, що пояснюють присутність «надстехіометричного» кисню наявністю фаз, що містять домішки (BaCuО2і La3Ba3Cu6Oх у випадку LaBa2Cu3Oх).
Серед відомих до дійсного часу класів ВТНП, сполуки типу 123 виявляють найбільше сильний взаємозв’язок між кисневою стехіометрією, структурою й електронними властивостями [60,75,76,95-97]. Найбільш детально вивчено залежності електрофізичних властивостей від вмісту кисню для YBa2Cu3O6+z
Встановлено, що зменшення Z супроводжується падінням Тc, розмиванням ширини переходу, що надпроводить, ростом значень і зміною виду температурної залежності питомого опору (r). У області значень Z>0,5 хід залежності r від t свідчить про металевий тип провідності і склади при 0,5(Z(1 переходять у стан, що надпроводить, (мал.1.11). Зниження вмісту кисню Z(0,5 приводить до переходу метал-діелектрик і утраті властивостей, що надпроводить. Подана на мал.1.12 залежність Тc від Z [99] показує, що критична температура для складів із Z)0,85 лежить вище температури кипіння рідкого азоту. В інтервалі 0,55(Z(0,7 на кривої спостерігається досить яскраво виражене плато (Тc » 60 К), що обумовлено нелінійною залежністю концентрации носіїв від вмісту кисню [98,99]. При Z(0,3 надпровідні властивості не виявляються.
Слід зазначити, що зіставлення кореляційних залежностей Тc(Z) і r(Z) за даними різних авторів показує помітна дисперсія експериментальних точок. Однак, загальний характер зміни Тc і r від Z співпадає з приведеними на мал.1.11, 1.12.
малюнок 1.11
В даний час загальноприйнятої є точка зоруу YBa2Cu3O6+z здійснюється по площинах CuО2, причому реалізується дірковий , що електронний транспорт тип провідностіплощині CuОх супроводжується збільшенням концентрації дірок локалізованих на . Встановлено, що упорядкування кисню в базисній атомах киснюбільша частина дірок локалізована в площинах CuОх. При переході з тетрагональної у . Відповідно останнім даним [98] у тетрагональній фазі ромбічну фазу відбувається перерозподіл дірок між площинами і CuО2. Виникаючий перерозподіл зарядів приводит до зменшення ефективного CuОх потенціалу взаємодії іонів кисню через іони міді в базисній площині і сприяє процесу упорядкування [98].
Електрофізичні властивості інших фаз RBa2Cu3O6+z досліджено в значно меншому ступені. У табл. 1.2 приведені дані різних авторів по температурі переходу, що сверхпроводит для RBa2Cu3O6+z де R = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Lu, Ho, Dy, Yb. Як видно з приведених даних встановити визначені закономірності зміни електрофізичних властивостей по ряду RBa2Cu3O6+z в наслідок значної дисперсії експериментальних даних не вдасться. Однак, все ж можна встановити, що вплив РЗЕ на властивості RBa2Cu3O6+z не є значниm.
Цікаві результати стосовно впливу вмісту кисню на Тc отримані авторами робіт [74-75] для LaBa2Cu3O6+z(мал.1.13).
Максимальне значення Тc (»75 К) спостерігається для складів близьких до стехіометричного Z від 0,75 до 1,10. При зменшенні (Z(0,75) або збільшенні (Z>1,1) вмісту кисню відбувається різке зниження температури надпровідного. Характер залежності, що спостерігається, (Тc від Z) пояснюється відповідно до [74,75] тим, що ВТНП містять «надстехіометричний» кисень (Z>1) і мають тетрагональну структуру.
малюнок 1.13
1. Wu H.K. Superconductivity at 93 K in a new mixed-phase Y- Ba-Cu- O compound system at ambient pressure / J.Phys.Rev. Lett.-1987.- V.58, N9.- P.908-909.
2. Ро2-Т фазовая диаграмма куприта бария-иттрия YBa2Cu3O9-y / При- седский В.В., Ройзенблат Е.М., Удодов И.А. И др.// Докл.АН УССР, Сер.Б.- 1988.- N3.- С.59-62.
3. Слабосвязанный кислород и сверхпроводимость в YBa2Cu3Ox / Присед- ский В.В., Михеенко П.Н., Иванченко Ю.М. и др. // ФНТ.-1989.- Т. 15, N1 С.8-16.
4. Frase K.G., Clarke D.R. Phase compatibilites in the system Y2O3 -BaO - CuO // Adv. Ceram. Mater.- 1987.- V.2, N 3B.- P.295 -305.
5. 950 degr.C subsolidus phase diagram for Y2O3 -BaO-CuO system in air / Wang G., Muri S.-J.,Song S.N. et al. // Adv.Ceram.Mater.- 1987.- V.2, N 3B.- P.313-326.
6. Kwestro W., van Hal H.A.M., Iangereis C. Compounds in thesystem BaO - Y2O3 // Mater. Res. Bull.- 1974.-V.9,N12.- P.1631-1638.
7. Ковба Л.М., Лыкова Л.Н., Алтынов Е.В. Система BaO- Y2O3 // Ж. не- орган. химии.- 1988.- Т.28б,N3.- С.724.
8. Schmitz-Dumout O., Kasper K. Light absorption of bivalent copper in copper indium oxide and analogous compounds with ittrium and some lanthanides // Monatsh. Chem.- 1965.- V.96,N2.- P.506-515.
9. Isumi F., Nakai I. Crystal structures of high-Tc superconductors and related compounds // J.Crystallogr. Soc. Japan.-1987.- V.29, N6.- P.365-373.
10. Базуев Г.В., Анцигина В.В. О термических свойствах BaCuO и фазовом составе системы BaO - CuO // СФХТ.- 1990.- Т.3, N6.- С. 1264 -1268.
11. Высокотемпературное рентгенографическое исследование фазы Y2BaCuO5 / Дубровина И.Н., Захаров Р.Г., Костицин Е.Г. и др. // СФХТ.- 1990.- T3,N6.- C.1256-1263.
12. Изотермический разрез фазовой диаграммы системы YO1.5 - CuO-BaO при 900 0С на воздухе / СФХТ.- 1990.- T3,N6.- C.1250-1255.
13. Difference of variation unit cell volume V and Tc with oxygen content in YBa2Cu3O7-x and LaBa2Cu3O7+x / Che G.C.,Xie S.S., Li- ang J.K. et al. // Modern Physics Lett. B.- 1988.- V.2,N3.- 4.- P.641-650.
14. Новые материалы из оксидов и синтетических фторсиликатов/ Лопа- то Л.М.,Вишневский В.Б., Годованная И.Н., и др.// Киев: Наукова думка, 1982.- 204 с.
15. Лопато Л.М., Лагунин Л.I., Шевченко О.В./ Фазовi спiввiдношення в системах окис барiю-окиси рiдкiсноземельных элементiв церic- воi пiдгрупы // Доповiдi АН УРСР Сер Б.- 1970.- N6.- C.535-539.
16. Haas H., Kordes E. / Cu 1+ - haltige doppeloxide mit seltenen erdmetallen // Z. Kristallorg.- 1969.-B.129, N1-4.-S.259 - 270.
17. Abbatista F.,- Brisi C.,- Delmastro S.,/ Research on the system BaO-La2O3 -CuO-O // Mater. Chem. and Phys.-1989.- V.24.- P.147- 156.
18. Gallaghtr P.K., O'Bryan H.M., Sunshine S.A., Murphy D.W./ Mat. Res. Bull. - 1987.- V.22,N7.- P.995-1006.
19. Thermogravimetric and high-temperature X-ray studies on the or- thorombic-to-tetragonal transition of YBa2Cu3Oy / Takayama- Muromachi E., Uchida Y., Yukino K. // Jap.J. Appl. Phys.-1987.- V.26,N5.- P.L665-L667.
20. High Tc superckonductor YBa2Cu3Oy - oxigen vs Tc relation / Ta- kayama-Muromachi E., Uchida Y.,Ishii M. et al // Jap. J. Appl. Phys.-1987.- V.26,N7.- P.L1156-1158.
21. Oxigen ordering and the ortorhombic -to -tetragonal phasetran- sition in YBa2Cu3O7-x / Jorgensen J.D., Beno M.A., Hinks D.G. et al // Phys. Rev. B.- 1987.- V.36,N7.- P.3608-3616.
22. Determination of oxigen nonstoichiometry in a high-Tc supercon- ductor YBa2Cu3O7-x / Kishio K., Shimoyama J., Hasegawa T. et al // Jap.J. Appl. Phys.-1987.- V.26,N7.- P.L1228 - L1230.
23. Effect of oxigen pressure on the orthorombic-tetragonal transi- tion in the high - temperature superconductor YBa2Cu3Ox / Specht E.D., Sparks C.J., Dhere A.G. et al // Phys. Rev. B. - 1988.- V.37,N13.-P.7426-7437.
24. Barkatt A., Hojaji H., Michael K.A. / Reaktions of barium- yt- trium- copper oxides with aqueous media and their applications in structural characterisation // Adv. Ceram. Mater.- 1987.- V. 2,N3B.-P.701-710.
25. Hauck J., Bickmann K., Zucht F./ Oxigen content of superconduc- ting Ba2Ycu3O6.5+x // Z. Phys. B.- 1987.- V.2, N3B.- P.678-687.
26. Hauck J., Bickmann K., Bischjf B./ Unusual properties of inter- stitial copper oxides // Physica C.- 1988.- V.152, N5.- P.461 - 467.
27. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.- М.№ Изд - во МГУ, 1974. С.178-184.
28. Ковтуненко П.В. Хариф Я.Л. Нестехиометрия окислов щелочнозе- мельных металлов / Успехи химии.- 1979.-Т.47, вып.3.-С.448-480.
29. Oxygen and rare-earth doping of the 90-K superconducting perov skite YBa2Cu3O7-x / Tarascon J.M., McKinnon W.R., Greene L.H. et al // Phys. Rev. B.- 1987.- V.36, N1.- P.226-234.
30. Liang R. and Takamura T. Oxigen content and phase diagram of the high -Tc superconductor Ba2ErCu3Oy / Jap.J. Appl. Phys. - 1988.- V.27, N7.-P.L1277-1280.
31. Harris D.C. Hewston T.A. Determination of Cu(3+) / Cu(2+) ratio in the superconduktor YBa2Cu3O8-x / J. Solid State Chem.-1987.- V.69,N7.- P.182-185.
32. Oxigen content of superconducting perovskites La2-xSrxCuOy and YBa2Cu3Oy/ Appelman E.H., Morss L.R., Kini A.M. et al// Inorg. Chem.-1987.-V.26, N20.-P.3237-3239.
33. Supercomductivity in YBa2Cu3Ox for x greater then 7,0.Chemistry of high- temperature superconductors / Keller S.W., Leary K.J., Faltens T.A. et al // ACS Symp. Ser.- 1987.- N 351.- P.114-122.
34. Structur property relations hips for RBa2Cu3Ox phases.Chemistry of high - temperature superconductors / Torardi C.C., McCar - ron E.M., Subramanian M.A. et al // ACS Symp. Ser.-1987.-N351.- P.152-164.
35. Effect of oxigen content on the latice distorsion and supercon- ductivity in the Y-Ba-Cu-O system/ Oi H., Haldar P., Pang D. et al // Matter. Lett.- 1987.- V.5, N10.- P.384-386.
36. Oxigen deficiency and Cu valence states of superconducting Y - Ba- Cu oxide / Fukushima N., Yoshio H., Niu H. et al // Jap. J. J. Appl. Phys. 1987.- V.26, N5.- P.L719-L720.
37. Irvine J.T.S. and Namgung C. Nature and extent of oxigen non- stoichiometry in Bi2Sr2CaCu2O8+d / J. Solid Stat. Chem.- 1990 - V.87, N1.- P.29-34.
38. Bulk superconductivity at 91 K in single-phase oxygen deficient perovskite Ba2YCu3O9-d / Cava R.J., Batlogg B., van Dover R.B. et al // Phys. Rev. Lett.- 1987.-V.58, N16.- P.1676-1679.
39. Gerdanian P., Picard C., Marucco J.F. Thermodynamics of YBa2Cu3Oz / Phys. C.- 1989.- V.157, N1.- P.108-188.
40. O'Bryan H.M., Gallagher P.K. Characterization of Ba2Ycu3Ox as a a function of oxigen pressure. 11.Depedence of the O-T transi- tion on oxygen content // Adv. Ceram. Mater. -1987.- V.2, N3B.- P.640-648.
41. Mouffels P., Rupp B., Porschke E. Physical and structural pro- perties of YBa2Cu3Ox prepared by a defined oxygen sorption technigue // Physica C.- 1988.- V.156,N3.-P.441-447.
42. Structure and crystal chemistry of the high - Tc superconductor YBa2Cu3O7-x / David W.I.F., Harrison W.T.A., Gunn J.M.F. et al // Nature.- 1987.-V.327, N6120.- P.310-312.
43. The structure and properties of YBa2Cu3O6 / Santoro A., Mirag - lia S. Beech F. et al // Mater. Res. Bull. - 1987.- V.22, N7.- P.1007 - 1013.
44. Swinnea J.S., Steinfink H. The crystal structure of YBa2Cu3O7-x / J. Mat. Res.- 1987.- V.2, N4.- P.424-426.
45. Orthorhombic-tetragonal transition in YBa2Cu3Ox / Namgung C., Irvine J.T.S., Binks J.H., West A.R.// Supercond. Sci and Tech- nol.- 1988.- V.1, N4.-P.169-172.
46. A family of non - stoichiometric phases based on YBa2Cu3O7-d (0 1) / Alario-Franco M.A., Chaillout C., Capponi J.J. et al // Physica C.- 1988.- V.156, N3.- P.455-460.
47. Sarikaya M., Stern E.A. Local structural variations in YBa2Cu3O7-x / Phys. Rev. B.- 1988.- V.37, N 16.- P.9373-9381.
48. Determination of nonstoichiometry in YBa2Cu3O7-x / Yamaguchi S., Terabe K., Saito A. et al // Jap. J. Appl. Phys.- 1988.- V. 27, N2.- P.L179- L181.
49. Verveij H. Thermodynamics of the oxidation reaction of YBa2Cu3Ox / Ann. Phys. (Fr.) - 1988.- V.13, N5.- P.349- 364.
50. Orthorhombic - tetragonal phase transition and oxygen index of YBa2Cu3O6+d / Pietraszko A., Wolcyrz M., Horyn R. et al // Cryst. Res. Technol.- 1988.- V.23, N3.- P.351-357.
51. On the oxygen vacancy ordering in Ba2YCu3O7-d / Alario - Fran - co M.A., Chaillout C., Capponi J.J. et al // Z. Kristallogr. - 1988.- V.185, N1-4.- S.53.
52. Zubkus V.E., Lapinskas S., Tornau E.E. On oxigen ordering in YBa2Cu3O7-x / Physica C.- 1989.- V.159, N4.- P.501- 504. 53. Oxigen ordering and superconducting phases in ceramics / Loc - quet J.- P., Vanacken J., Wuyts B. et al // Europhys. Lett. - 1990.- V.11, N4.- P.365- 370.
54. The room - temperature structure of the 90 K superconducting phase YBa2Cu3O7-x / Hyde B.G., Thompson J.G., Wthers P.L. et al // Nature.- 1987.- V.327, N6121.- P.402-403.
55. Verveij H. Phase behaviour of Ba2Ycu3Ox at 1 atm. O2 // Solid. State Commun.- 1988.- V.67, N2.- P. 109-112.
56. Structural thermal and magnetic properties of the YBa2Cu3O6.9 superconductor prepared by citrate pyrolysis/ Junod A., Bezin - ge A., Cattani D. et al // Helvetica Phys. Acta.- 1987. - V.61,
57. Room - temperature structure of the 90 - K bulk superconductor YBa2Cu3O8-x / McKinnon W.R., Tarascon J.M., Greene L.H. et al // Phys. Rev. B.- 1987.- V.35, N13.- P.7245- 7248.
58. Low-temperature X-ray diffraction of the Y1Ba2Cu3O9-x oxide ce- ramic superconductor / Yin H., Gao Y., Du J. et al// Appl.Phys. Lett.- 1988.- V.52, N22.- P.1899- 1900.
59. Joint X - ray and neutron refinement of the structure of super- conducting YBa2Cu3O7-x : Precision structure, anisotropic ther- mal parametrs,strain and cation disorder/ Williams A.,Kwei G.H. Von Dreele R.B. et al // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37, N13.- P.7960 - 7962.
60. Effect of oxigen deficiency on the crystal structure and super- conducting properties of the Ba2YCu3Oy / Kubo Y., Yoshitake T., Thabuchi J. et al // Jap. J. Appl. Phys.- 1987.- V.26, N5.- P.L768- L770.
61. Алларио-Франко М.А. Модели упорядочения кислородных вакансий в YBa2Cu3O7-x , основанная на результатах диффракции электронов / СФХТ.- 1990.- Т.3, N8.- C.1689-1697.
62. O'Bryan H.M., Gallagher P.K. Kinetics of the oxidation of Ba2Ycu3Ox ceramics / J. Mater. Res.- 1988. - V.3, N4. -P.619 - 625.
63. Khachaturyan A.G., Semenovskaya S.V., Morris J.W. Phase diagram of the superconducting oxide YBa2Cu3O6+dYBa Cu O / Phys. Rev. B.-1988.- .37, N4.- P.2243-2246.
64. Strobel P., Capponi J.J., Marezio M., Monod P. High temperature oxygen defect equilibrium in superconducting oxyde YBa2Cu3O7-x / Solid State Commun.- 1987.- V.64, N4 P.513- 515.
65. Tallon J.L. Oxygen stoichiometry disordering and the orthorhom bic - to - tetragonal transition in YBa2Cu3O7-x / Phys. Rev. B.- 1989.- V.39, N4.-P.2784- 2787.
66. Дегтярев С.Ф. Термодинамика фазы YBa2Cu3O6+z. 1.Модель для опи- сания термодинамических функций / СФХТ.-1990.- Т.3, N2.- С.269- 278.
67. Мержанов И.А., Дегтярев С.Ф. Термодинамика фазы YBa2Cu3O6+z. 2.Упорядочение кислорода и фазовый переход тетрaгональной струк- туры в ромбическую / СФХТ.- 1990.- Т.3, N2.- С.279-283.
68. Дегтярев С.Ф. Термодинамика фазы YBa2Cu3O6+z. 3. Получение са - мосогласованного набора термодинамических функций при темпера - туре выше 3500С / СФХТ.- 1990.- Т.3, N2.- С.284- 290.
69. Structures of superconducting Ba2Ycu3O7-d and semiconducting Ba2YCu3O6 between 250C and 7500C / Hawat A.W., Capponi J.J., Chaillout C. et al // Solid State Commun.- 1987.- V.64, N3.- P. 301- 307.
70. Oxygen vacancy ordering twinning and Cu substitution in YBa2Cu3O6+x./ Hodtau j.-L., Bordet P., Capponi J.J. et al // Phys. C.- 1988.- V.153-155, Pt1.- P.582- 585.
71. Kubo Y., Igarashi H. Significance of the Cu -O chain and a per- colation model for superconductivity in YBa2Cu3O7-x . / Phys. Rev.B.- 1989.- V.39, N1.- P.725-728.
72. Defect chemistry of YBa2Cu3O7-x . / Borbers V.A.M., Broem - me A.D.D., de Jonce W.J.M. et al // Phys. C.- 1988.- V.153 - 155.- Pt2.- P.1343 - 1344.
73. Люстерник В.Е., Пелецкий В.Э., Бакунов В.С., Болотников А.В. Теплоемкость YBa2Cu3Ox в диапазоне 30 - 8000С / СФХТ. - 1990.- Т.3, N9.- С.2037- 2041.
74. Song Y., Cox L. Effect of structural changes on the zeroresis- tance transition temperature of LaBa2Cu3O9-d / Phys. Rev. B.- 1988.- V.38, N4.- P.2858- 2861.
75. Canapathi L., Ganguli A.K., Mohan R.A. and Rao C.N.R. A comparative study of superconducting LaBa2Cu3O7-d and La3-x Ba3+xCu6O14+d / J. Solid State Chem. - 1988.- V. 73, N2.- P.592 - 593.